確保良好外觀

　　Gerhard Jonschker，Merck KGaA 公司

　　易清潔涂料應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，而且呈不斷擴(kuò)大的趨勢(shì)。根據(jù)基材、涂裝及涉及的污染物性質(zhì)不同，采用的技術(shù)也不同。本文對(duì)此類技術(shù)進(jìn)行了介紹，重點(diǎn)介紹了一些最新發(fā)展的優(yōu)勢(shì)。

　　1999年的某個(gè)晚上，關(guān)于易清潔產(chǎn)品的宣傳廣告首次在德國(guó)電視臺(tái)播放。德國(guó)唯寶公司(Villeroy & Boch)作為一家知名高檔衛(wèi)浴潔具廠商發(fā)布了一則廣告，徹底顛覆了客戶對(duì)保持表面清潔方法的認(rèn)識(shí)。

　　將洗臉盆浸入泥塘里，然后再慢慢取出，這時(shí)污泥全部脫落，在光滑潔白的表面上不留一絲痕跡。用含氟有機(jī)硅烷制成一種新型涂料，厚度極薄，幾乎看不出來(lái)，涂覆在衛(wèi)浴產(chǎn)品表面，能大幅降低衛(wèi)浴潔具清潔的麻煩。于是，催生了一種新的客戶需求：期望獲得憎水、防污、像聚四氟乙烯(特氟龍)一樣易清潔的隱形表面。

　　實(shí)際上早在20年前，其他一些公司已經(jīng)開(kāi)始將有機(jī)硅產(chǎn)品用在建筑玻璃上，并宣稱可以獲得更潔凈，更易清潔的表面，但當(dāng)時(shí)只有少數(shù)專家了解該產(chǎn)品。現(xiàn)在，一夜之間發(fā)生了翻天覆地的變化。之前只在為數(shù)不多的專業(yè)圈內(nèi)了解的易清潔效果，接下來(lái)的幾年中卻成為風(fēng)靡的廣告宣傳，充斥了各大行業(yè)的展會(huì)和會(huì)議。

　　在某些情況下，高端客戶愿意為易清潔涂料支付額外費(fèi)用，甚至超出最終產(chǎn)品總毛利率的50%。當(dāng)然，這很大程度上會(huì)激勵(lì)制造廠商，更愿意提供這種涂料，并非常愿意為這種涂料做廣告。

　　易清潔涂料技術(shù)匯總

　　現(xiàn)在，易清潔涂料已成為我們生活中不可缺少的一部分。淋浴房、汽車擋風(fēng)玻璃、洗臉盆、廚房餐桌、不銹鋼護(hù)欄等，甚至各種物品表面都可以涂覆各種易清潔涂料^[1] 。市場(chǎng)報(bào)告^[2-4] 預(yù)測(cè)從現(xiàn)在開(kāi)始的未來(lái)幾年中，易清潔涂料和自清潔涂料的總產(chǎn)值將超過(guò)30億美元。

　　市場(chǎng)上，許多供應(yīng)商和施工單位宣傳這種產(chǎn)品的耐久性、光滑、易清潔和可靠的生產(chǎn)工藝。那么，什么涂料才是最好的涂料呢?當(dāng)然這僅僅是一個(gè)反問(wèn)，無(wú)需回答，需要弄清楚的是每一個(gè)體系都有各自的基材、涂料和污染物，最佳解決方案不盡相同。

　　但在開(kāi)始討論最佳涂料前，有必要對(duì)術(shù)語(yǔ)和定義進(jìn)行說(shuō)明。從臉盆開(kāi)始到著名的“自清潔荷葉效應(yīng)”墻面漆，從防涂鴉鐵路車輛清漆到耐指紋智能手機(jī)涂料，在本文中統(tǒng)一歸類為易清潔涂料，實(shí)際上是能滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域各種要求的一類涂料。

　　易清潔涂料可根據(jù)涂料種類、使用的原料和施工方法進(jìn)行分類，如表1所示。

　　與眾所周知的特氟龍涂層煎鍋相比，防塵涂料呈現(xiàn)更低的表面能，進(jìn)而可減少灰塵的浸潤(rùn)和附著。自清潔荷葉效應(yīng)涂料要求具有微米和納米尺寸范圍的凸起表面結(jié)構(gòu)。水和污染物只能觸及結(jié)構(gòu)的頂端，一有輕微的運(yùn)動(dòng)就會(huì)脫落。圖1是制備易清潔涂料的各種不同方法的示意圖。

　　最近，一些創(chuàng)業(yè)公司推出了填充有機(jī)硅-全氟化油脂或全氟化油脂的微孔涂料，并募集了大量的種子基金。這些涂料正在尋找在食品和保健行業(yè)中的應(yīng)用，前景良好，例如有助于倒空番茄醬瓶中的最后一滴醬^[5-6] 。然而，對(duì)于各種微孔或微結(jié)構(gòu)涂料的耐磨性都相對(duì)較差，這也限制了在日常生活中的可用性。

　　還有一種自清潔機(jī)制(這里將不會(huì)詳細(xì)討論)，通過(guò)使用銳鈦礦(二氧化鈦的一種晶體結(jié)構(gòu))作為涂料原材料。如果這種表面暴露于紫外線下，二氧化鈦會(huì)變成親水性，并在光催化作用下分解水，由此產(chǎn)生活性自由基，從而分解鄰近的所有有機(jī)物。

　　一些大型玻璃廠商和瓷磚廠商已完成了二氧化鈦涂料的工業(yè)化生產(chǎn)，在最佳條件下使用良好。其潛在的缺點(diǎn)在于二氧化鈦具有較高的折射率，導(dǎo)致反射表面與許多有機(jī)硅密封膠不相容，與無(wú)機(jī)污染物較親和^[1] 。

　　含氟聚合物-優(yōu)點(diǎn)和環(huán)境問(wèn)題

　　含氟的化分子或聚合物因其表面能特別低(約10 mN/m)，適合制備易清潔涂料。一般說(shuō)來(lái)，水(72.8 mN/m)或油污(約 20-30 mN/m)，只有在它們的表面張力低于基材表面能時(shí)才能潤(rùn)濕表面。因?yàn)楹�氟的分子或聚合物表面能最低，所以�?duì)水和油/油脂的潤(rùn)濕性和附著力可以降到最低。相反，有機(jī)硅不能阻止油/油脂對(duì)表面的潤(rùn)濕，因其表面能不夠低(20-25 mN/m)。

　　除了熟知又廣泛使用的氟硅烷外，帶有硅烷錨定基團(tuán)的含氟高聚物也可用于制備易清潔涂料(見(jiàn)圖2)。目前，主要用于顯示器領(lǐng)域的耐指紋涂料。涂膜厚度約10-20 nm時(shí)，不僅能阻礙指紋的轉(zhuǎn)移，而且更重要的是可以保證手指在表面很容易滑動(dòng)，例如在智能手機(jī)表面，因此該涂料已成為顯示器的重要組成部分，確保觸摸時(shí)感覺(jué)爽快。

　　最近幾年，含氟單體的市場(chǎng)已發(fā)生巨大的變化。含有6個(gè)以上的連續(xù)全氟代碳原子基團(tuán)的單體或聚合物曾代表最先進(jìn)的發(fā)展水平，但因被西方當(dāng)局(包括美國(guó)EPA)^[7] 禁用，現(xiàn)在已幾乎從市場(chǎng)上消失。禁用原因是因?yàn)樵诃h(huán)境中發(fā)現(xiàn)它們的最終分解產(chǎn)物含氟碳酸，可能會(huì)積聚在哺乳類動(dòng)物體內(nèi)，引發(fā)潛在的健康問(wèn)題。

　　鏈長(zhǎng)足夠長(zhǎng)的純含氟聚合物，例如PTFE，實(shí)際上是不能溶解的，因此要使用可行的替代物來(lái)克服這個(gè)問(wèn)題。

　　現(xiàn)在的含氟聚合物由于具有極強(qiáng)的疏水性，可通過(guò)部分氟代的溶劑或通過(guò)PVD(物理氣相沉積法)進(jìn)行施工。含氟聚合物僅需10～20 nm的膜厚就足以在表面產(chǎn)生緊密排列，所以使用效率很高。因?yàn)樵擃愅苛贤ǔ２缓�固化催化劑，表面的“微氣候”就可以�?shí)現(xiàn)固化，附著在基材表面。

　　摩擦、潤(rùn)濕和耐久性問(wèn)題

　　易清潔的含氟聚合物通常是一種非對(duì)稱性聚合物，只有在一端含有一個(gè)硅烷連接基，可以在基材表面形成一種含氟聚合物油脂的系留液體(見(jiàn)圖3)。聚合物鏈可以流動(dòng)，其表現(xiàn)特別像水中的海藻，重新排列并在接觸表面的時(shí)候可以產(chǎn)生一種幾乎沒(méi)有任何摩擦的感覺(jué)。用毛氈墊板測(cè)量表面靜態(tài)摩擦系數(shù)可低至0.1，而典型的含氟烷基硅烷涂料的靜態(tài)摩擦系數(shù)接近0.6。

　　摩擦力降低對(duì)耐磨性會(huì)有巨大影響。圖4表示傳統(tǒng)的氟硅烷與含氟聚合物在鋼絲球磨損試驗(yàn)中的對(duì)比。在試驗(yàn)中，使用的含氟聚合物的量?jī)H為含氟烷基硅烷的1/5。本試驗(yàn)用的基材是選用標(biāo)準(zhǔn)的預(yù)清洗堿石灰玻璃板。

　　試驗(yàn)結(jié)果表明含氟聚合物具有優(yōu)異的耐久性，含氟硅烷涂料卻在很短時(shí)間內(nèi)就損壞了。原因之一是摩擦力對(duì)涂層的影響不僅取決于單位面積上所施加的力，而且很大程度上與鋼絲球和表面之間的摩擦有關(guān)。這種作用對(duì)傳統(tǒng)的油漆和涂料也是一樣的。與抗劃傷涂料助劑蠟一樣，增加表面光滑度也可提高抗劃傷性和耐磨性。

　　為了對(duì)2種涂料進(jìn)行對(duì)比，利用水的靜態(tài)接觸角作為快速表征涂料的一種方法。為了更準(zhǔn)確地評(píng)估涂料的疏水性和疏油性，不能簡(jiǎn)單地將水滴在表面上，相反應(yīng)該檢測(cè)水滴入和脫落時(shí)的接觸角。同樣可以用十六烷作為油污模型物質(zhì)來(lái)完成。

　　可以觀察到典型的滯后現(xiàn)象，因?yàn)榍斑M(jìn)接觸角通常要大于后退接觸角。后退接觸角和滯后現(xiàn)象對(duì)于評(píng)估疏水涂料來(lái)說(shuō)要比前進(jìn)接觸角更為重要。優(yōu)異的涂料幾乎沒(méi)有滯后現(xiàn)象，且滑動(dòng)角也很小。圖5說(shuō)明了這些測(cè)試的基礎(chǔ)。

　　當(dāng)把有水滴的表面傾斜，水滴開(kāi)始滑動(dòng)的時(shí)候，可以觀察到相同的效果。這種滑動(dòng)角給洗臉盆、擋風(fēng)玻璃或浴室玻璃門上的涂料提供了有實(shí)用價(jià)值的信息。試驗(yàn)中，當(dāng)傾斜角大于30°時(shí)，典型的氟硅烷涂料上的水滴開(kāi)始滑動(dòng)，而系留含氟聚合物的滑移角可低至2°～3°(見(jiàn)圖6)。對(duì)于含有硅烷錨定基團(tuán)的含氟聚合物來(lái)說(shuō)，具有優(yōu)異的耐久性和觸摸感，且從環(huán)保、健康和安全的角度來(lái)看具有很好的效率和優(yōu)勢(shì)，無(wú)疑是現(xiàn)有易清潔涂料很有前景的替代產(chǎn)品。

　　硅氮烷：制備超高硬度涂料更簡(jiǎn)易的路線

　　玻璃或涂釉陶瓷器皿十分堅(jiān)固耐用，是典型的傳統(tǒng)易清潔涂料的底材。但是，如果需要保護(hù)的表面是敏感呢?這種情況下，納米厚度的易清潔涂料缺乏保護(hù)敏感表面的機(jī)械性能和耐化學(xué)性。

　　傳統(tǒng)上，無(wú)機(jī)溶膠-凝膠涂料主要應(yīng)用這種領(lǐng)域，但固化溫度高，施工時(shí)間長(zhǎng)。硅氮烷的N堿基等同于烷氧基硅烷，它也許能使配方設(shè)計(jì)者解決傳統(tǒng)溶膠-凝膠化學(xué)的某些主要問(wèn)題(見(jiàn)圖7)。

　　由于Si-N鍵比Si-OR鍵的活性高，在固化期間釋放的氨氣又可充當(dāng)縮合催化劑，能在低溫(通常低于100 °C)下實(shí)現(xiàn)有機(jī)改性二氧化硅涂料的高度交聯(lián)。

　　微米厚的硅氮烷涂料和有機(jī)硅氮烷涂料可以涂覆在油漆、不銹鋼或聚合物上，作為機(jī)械性能好，耐化學(xué)性優(yōu)異的涂料，使用戶能使用具有化學(xué)侵蝕性的清潔劑或高壓水清洗表面。

　　這些年來(lái)， Durazane和tuto- Prom聚硅氮烷涂料已用在德國(guó)鐵路貨車上防涂鴉，用在汽車輪轂上，抵擋剎車灰塵。有機(jī)硅氮烷中類似有機(jī)硅的Si-CH3 基團(tuán)表現(xiàn)出優(yōu)異的防塵性和防涂鴉性，而二氧化硅的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提供了必要的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，能抵御更強(qiáng)力的清洗方法。

　　鉛筆硬度測(cè)試中硬度可達(dá)H9，對(duì)所有的普通溶劑具有耐性。通過(guò)改變用量以及改變有機(jī)改性的特性，可以調(diào)節(jié)聚硅氮烷涂料的表面性能和機(jī)械穩(wěn)定性，滿足多種要求。

　　因此，可以看出沒(méi)有一種最好的易清潔涂料。然而，目前有各種原材料和不同的工藝，可用來(lái)減少灰塵的沾附，提高表面的自清潔能力。含氟聚合物和聚硅氮烷涂料是十分有價(jià)值的方法和替代品，可以用它制備最佳的易清潔涂料，滿足每一個(gè)特定的需求。

　　致謝

　　沒(méi)有人是一座與世隔絕的孤島。作者特此感謝對(duì)本文作出貢獻(xiàn)的諸多同事，例如J. Eich-horn、N. Wehrum、J. Bergheuer、J. Pahnke和K. Koppe 等，在此不一一列出。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] Jonschker G., Sol-Gel Technology in Praxis, Vincentz Network, Hannover, Germany, ISBN 978-3-86630-886-2.

　　[2] Self-Cleaning Coatings and Nanocoatings - Technology Report of Del Stark Technology Solutions, 2015.

　　[3] Surfaces Get Smarter: Scouting Emerging Coatings, Markets, and Functionalities – Lux Individual Research report.

　　[4] The global market for anti-fingerprint, anti-bacterial, anti-fouling, easy- to-clean and self-cleaning coatings – Future Markets Inc.

　　[5] Website of Slips Technologies Inc.: www.slipstechnologies.com/

　　[6] Website of LiquiGlide Inc.: http://liquiglide.com/

　　[7] Environmental Protection Agency (EPA), Significant New Use Rules: Long-Chain Perfluoroalkyl Carboxylate and Perfluoroalkyl Sulfonate Chemical Substances.

　　Gerhard Jonschker

　　博士，

　　高級(jí)經(jīng)理，

　　Merck KGaA 公司

　　戰(zhàn)略營(yíng)銷高性能材料部/高性能工業(yè)平臺(tái)發(fā)展部，

　　gerhard.jonschk- er@merckgroup. com

“益處超出枯燥的計(jì)算值�！�

　　向Gerhard Jonschker提出3個(gè)問(wèn)題

　　將上述含氟聚合物加入到現(xiàn)有易清潔涂料(ETC)中有多難?

　　含氟聚合物的鏈長(zhǎng)與它在普通溶劑中的溶解度之間存在一種關(guān)系。如果含氟聚合物的結(jié)構(gòu)和鏈長(zhǎng)選擇正確，那么用于易清潔涂料的含氟聚合物具有足夠的溶解性，性能優(yōu)異。最好的方法是撇開(kāi)現(xiàn)有配方，研發(fā)一種合適的新體系，包括溶劑、催化劑和活性物質(zhì)，使含氟聚合物淋漓盡致地發(fā)揮其獨(dú)特性能。

　　您認(rèn)為圍繞易清潔涂料的“大肆宣傳”會(huì)一直持續(xù)嗎?

　　對(duì)易清潔涂料的大肆宣傳確實(shí)是非常無(wú)益的。但就其本身來(lái)說(shuō)是十分正常的，因?yàn)樾录夹g(shù)在成為產(chǎn)品研發(fā)人員成熟的方法前，往往會(huì)經(jīng)歷Gartner炒作周期的興奮階段，最后才醒悟。我認(rèn)為我們現(xiàn)在已經(jīng)到了這個(gè)階段。大多數(shù)專業(yè)用戶還沒(méi)有真正意識(shí)到用這種涂料能得到什么，或不能得到什么�？蛻魸M意度和項(xiàng)目中的廣泛使用證明這種涂料在日常生活中的獲得的好處遠(yuǎn)超過(guò)枯燥的計(jì)算值。出于這個(gè)原因，很可能在幾年以后清潔涂料會(huì)進(jìn)入我們的生活，它看上去就像未涂裝的表面一樣，一定會(huì)引起廣泛的關(guān)注。

　　目前正在研究哪些其他的應(yīng)用領(lǐng)域呢?

　　我認(rèn)為不難想象研究更易清潔的表面有什么意義。但對(duì)于我來(lái)說(shuō)那不是重點(diǎn)。更重要的是要關(guān)注那些已經(jīng)應(yīng)用的領(lǐng)域，要提高產(chǎn)品耐久性、涂裝效率和生產(chǎn)安全�，F(xiàn)在仍需努力，特別是要停止使用切實(shí)高效的長(zhǎng)鏈全氟化原材料。含氟高聚物可作為新的更好產(chǎn)品的重要驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)滿足最高的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求。