如何評(píng)價(jià)大量的阻燃織物面層涂料

Kalpana Volety，Erwin Bauters，ohan Paul，Ine De Vilder，Myriam Vanneste

歐洲法規(guī)、生態(tài)標(biāo)簽要求等都嚴(yán)格限制某些鹵系阻燃劑的使 用。在FR4Tex研究項(xiàng)目中，將"實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法"（DoE）與高通 量配方和涂裝技術(shù)相結(jié)合，對(duì)紡織涂料中的幾類阻燃劑進(jìn)行了篩 選。從而確定了一些有望能使用的替代阻燃劑。

歐洲法規(guī)［REACH，分類、標(biāo)簽和包裝法規(guī)（CLP）等］以及 生態(tài)標(biāo)簽要求［歐洲生態(tài)標(biāo)簽、"Oeko-Tex 100"（紡織 品生態(tài)標(biāo)簽）等］都嚴(yán)格限制某些鹵系阻燃劑產(chǎn)品的使用。為了 滿足新型阻燃劑和替代阻燃劑及處理的需求，在IWT基金會(huì)（IWT 號(hào)：110796）的資金支持下，啟動(dòng)了一項(xiàng)名為FR4Tex［1］的合作研 究項(xiàng)目。該研究旨在尋找涂布和熔融擠出涂覆應(yīng)用中的替代環(huán)保 型阻燃（FR）體系（鹵代、P、N和其他），從而解決整個(gè)紡織業(yè) 的問題。

采用"實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法"（DoE）與高通量技術(shù)相結(jié)合，對(duì)用于 丙烯酸基料體系的不同阻燃劑進(jìn)行了篩選。最后，發(fā)現(xiàn)了少數(shù)可 替代禁用阻燃劑的很有前景的產(chǎn)品。

結(jié)果一覽

> 由于若干原因，歐洲法規(guī)［REACH、分類、標(biāo)簽和包裝法規(guī)（CLP） 等］以及生態(tài)標(biāo)簽要求都嚴(yán)格限制某些鹵系阻燃產(chǎn)品的使用。

> 啟動(dòng)了名為FR4Tex［1］的研究項(xiàng)目，以便檢測(cè)在織物涂料中使用 更環(huán)保阻燃劑（非鹵代以及環(huán)保型鹵代類）的可能性。

> 采用"實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法"（DoE）和高通量配方和涂裝技術(shù)的組合， 對(duì)適用于丙烯酸基料體系的一些阻燃劑進(jìn)行了篩選。因此，能夠 在合理時(shí)間內(nèi)對(duì)許多產(chǎn)品（20 個(gè)）進(jìn)行評(píng)估。最后，發(fā)現(xiàn)了少數(shù) 有望能使用的鹵系阻燃劑的替代品。

織物涂料的配方涉及多個(gè)變量

在紡織業(yè)中，通常在不同的織物基材上（棉、聚酯、尼龍等）涂 布功能型涂料，以增強(qiáng)其阻燃性、耐化學(xué)性等各種性能。由于不同 類型的涂料（溶劑型、水性、UV 固化等）具有難以盡數(shù)的用途和優(yōu)點(diǎn)， 涂料的配制通常非常復(fù)雜。

因此，要獲得具有所需性能的合適涂料是一項(xiàng)冗長(zhǎng)乏味工作。 歸根結(jié)底，出現(xiàn)的問題歸納如下：

> 涂料的復(fù)雜程度如何？

> 配方的各組分之間存在相互作用嗎？

> 如何確定某種涂料就是所需要的涂料？

> 獲得所需的涂料性能需要付出何種代價(jià)（10 次、100 次或1 000 次實(shí)驗(yàn)或者更多實(shí)驗(yàn)）？

> 有足夠的資源、原材料和時(shí)間嗎？

所以，能縮短涂料開發(fā)時(shí)間的方法備受關(guān)注。因此，在本研究中， 對(duì)不同的阻燃劑（20 種產(chǎn)品）進(jìn)行了篩選，以便對(duì)其極限氧指數(shù)（LOI） 進(jìn)行評(píng)估。

極限氧指數(shù)（LOI）是指能使聚合物燃燒的最低氧氣百分比濃度。 其測(cè)量方法如下：使氧氣和氮?dú)饣旌衔飶娜紵臉颖旧贤ㄟ^，并不 斷降低氧氣含量，直至氧氣含量達(dá)到臨界值［2］。顯然，LOI 越高，材 料越不易燃。

為加快開發(fā)進(jìn)程，將DoE（實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)）與高通量技術(shù)結(jié)合使用。

快速篩選眾多原材料的方法

DoE 是一種眾所周知的科學(xué)實(shí)驗(yàn)方法。它是一種針對(duì)特定的問 題精心設(shè)計(jì)的方法，以便實(shí)驗(yàn)者能夠?qū)嵤┮环N系統(tǒng)地并站在戰(zhàn)略高 度進(jìn)行計(jì)劃、執(zhí)行、分析和數(shù)據(jù)解讀的方法，以此來(lái)同時(shí)研究多個(gè)因 素的影響。該方法用于考察實(shí)驗(yàn)的不同側(cè)面，問題究竟是多因素的 篩選呢，還是過程/ 響應(yīng)的優(yōu)化，還是魯棒性測(cè)試，還是結(jié)果的預(yù)測(cè)。 至于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法、不同的設(shè)計(jì)類型及技術(shù)細(xì)節(jié)，文獻(xiàn)資料中已 進(jìn)行了廣泛討論［3］。

在考慮不同類型的阻燃劑、分散劑和助劑以及配方中每種組成 的所需濃度、織物基材的類型等時(shí)，要涉及數(shù)目巨大的阻燃涂料的 各種參數(shù)。因此，重中之重通常是要確定影響涂料性能的最關(guān)鍵的 參數(shù)。如果需要按傳統(tǒng)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（僅改變一個(gè)因素/ 配方組分）， 那么不僅需要進(jìn)行無(wú)數(shù)次實(shí)驗(yàn)（成千上萬(wàn)次實(shí)驗(yàn)），還可能錯(cuò)過涂料 中不同組分之間的相互作用。

此外，需要花費(fèi)大量的時(shí)間進(jìn)行配方和測(cè)試，且無(wú)法完全確保能獲得正確的涂料配方。采用DoE 方法，可最大程度地減少總實(shí)驗(yàn) 次數(shù)，縮減至幾十次實(shí)驗(yàn)。此外，DoE 方法還能夠均衡地覆蓋整個(gè)參 數(shù)空間。通過高通量實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛲瑫r(shí)或非?？焖俚剡M(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)。 該方法大大加快了產(chǎn)品研發(fā)時(shí)間。在本項(xiàng)目中，將DoE 與高通 量技術(shù)相結(jié)合，來(lái)評(píng)估織物用新型阻燃涂料的性能。

試驗(yàn)設(shè)置原則

采用DoE方法，按照以下原則進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)：實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛲笍?了解所篩選的參數(shù)（阻燃劑的類型和濃度以及分散劑濃度），并 且能解釋所選擇的參數(shù)與所測(cè)到的極限氧指數(shù)（LOI）之間的關(guān)系 （是協(xié)同關(guān)系還是對(duì)立關(guān)系）。

進(jìn)行了析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)，以便對(duì)表1（配方）中列出的20種不同 阻燃劑進(jìn)行篩選。

從5種不同的阻燃劑（鹵系、磷基、氮基、氮磷基以及其他阻 燃劑）中篩選，包括基準(zhǔn)產(chǎn)品"十溴二苯醚（deca-BDE）"。

采用高通量技術(shù)，共設(shè)計(jì)和進(jìn)行了212次實(shí)驗(yàn)。在本研究中， 有些配方因?yàn)楣毯扛?，或隨著時(shí)間推移，其不穩(wěn)定性增加，無(wú) 法進(jìn)行處理。

之后，對(duì)涂覆涂層的織物基材進(jìn)行了LOI試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中還 包括對(duì)一些配方的隨機(jī)重復(fù)試驗(yàn)，以確認(rèn)LOI測(cè)量值的穩(wěn)定性，最 大程度地減少實(shí)驗(yàn)誤差。對(duì)所有的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步分析，以 確認(rèn)LOI性能的趨勢(shì)（LOI目標(biāo)值為25）。

涂料的加速高通量配制、涂裝和測(cè)試

根據(jù)之前制定的處理程序，首先采用高通量配方平臺(tái)（圖1） 制備所有的涂料，然后，采用高通量涂裝平臺(tái)（圖2）將所述涂料 涂覆在織物基材上（棉/聚酯比例為50/50）。

每一個(gè)配方涂6片織物基材（聚酯/棉），其中，一片作為參 照物，另5片用于LOI試驗(yàn)。先用IR（紅外線）對(duì)涂料進(jìn)行干燥和固 化。目標(biāo)涂料厚度的標(biāo)稱值為50 g/m2。然后，對(duì)涂布好的織物進(jìn) 行LOI試驗(yàn)（圖3）。根據(jù)ISO 4589-2（1996）附件1（2005）的規(guī) 定，在23 °C、50%相對(duì)濕度下進(jìn)行上述試驗(yàn)。因?yàn)楦咄吭囼?yàn)中 采用小型測(cè)試樣本，所以對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)稍作變更。第一片主試樣條的 寬度改為1 cm（非2cm），兩片試樣條之間的距離為7 cm（而非8 cm）。

數(shù)據(jù)分析方法和結(jié)果匯總

對(duì)于所有可以處理的配方的 LOI性能數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，以研究 阻燃劑和分散劑的類型及相應(yīng)濃度的影響。幾種很有前景的含磷 阻燃劑顯示出的LOI性能與某些鹵系阻燃劑相同，或者性能略優(yōu)。

圖4給出了不同阻燃劑的整體LOI性能。圖5比較了不同類別阻 燃劑之間的LOI性能。因?yàn)闊o(wú)法處理無(wú)機(jī)阻燃劑，阻燃劑16和阻燃 劑17在圖5中未顯示。不含阻燃劑的涂布織物的LOI約為18。

采用"Pareto參數(shù)估計(jì)測(cè)試"，對(duì)每一配方中不同組分的統(tǒng) 計(jì)顯著性進(jìn)行確認(rèn)［4］。用試驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了一個(gè)多元回歸模型。例 如，圖6給出了N + P阻燃劑組（阻燃劑11）的分析結(jié)果。

圖6（A）對(duì)參數(shù)估計(jì)的統(tǒng)計(jì)顯著性進(jìn)行說明，表明總配方中 阻燃劑的濃度以及含磷阻燃劑的濃度具有統(tǒng)計(jì)顯著性。

圖6（B）給出了多元線性回歸結(jié)果，即LOI性能隨N + P阻燃劑 組中含磷阻燃劑濃度變化的3D表面曲線圖。

選用了圖6（A）的統(tǒng)計(jì)顯著性成分建立LOI模型。X軸表示阻 燃劑濃度，Y軸表示磷的濃度（總阻燃劑中含磷阻燃劑，%），Z軸 表示相應(yīng)的LOI測(cè)定值。顏色標(biāo)度（紅色-較高LOI關(guān)注區(qū)域至綠色- 較低LOI關(guān)注區(qū)域）表示LOI性能。圖6（C）通過比較LOI預(yù)測(cè)值與 LOI測(cè)定或試驗(yàn)值，得出了多元回歸分析結(jié)果。預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性R2等于 89%，表明回歸模型是能適度代表試驗(yàn)數(shù)據(jù)，所建的模型及通過 模型進(jìn)行的預(yù)測(cè)是準(zhǔn)確的。

對(duì)于其他阻燃劑（鹵系阻燃劑和N/P阻燃劑），也建立了類 似的數(shù)學(xué)模型，圖7和圖8中展示了相應(yīng)結(jié)果。在N/P阻燃劑中，似 乎只有阻燃劑的濃度才是統(tǒng)計(jì)顯著因子。

結(jié)論

在本研究中，將DoE方法與高通量法結(jié)合起來(lái)，能在較短的 時(shí)間內(nèi)進(jìn)行阻燃劑篩選，同時(shí)，通過數(shù)據(jù)分析，獲得更深入的理 解。數(shù)據(jù)分析有助于確定配方中的潛在阻燃替代品以及最顯著的 影響因素。

參考文獻(xiàn)

[1] http://www.fr4tex.be/

[2] https://en.wikipedia.org/wiki/Limiting_oxygen_index

[3] Study/Experimental/Research Design: Much More Than Statistics, Jnl. Athl Train., Jan-Feb2010, Vol. 45, No. 1, pp 98– 100.

[4] Ehrgott M., Documenta Mathematica, extra volume ISMP, 2012, pp 447-453.