擺脫寒冷

　　Cameron Brinn、Kennard Brunson、Dana Klein、Kenneth J.Wynne，Wei Zhang，Polymer Exploration Group有限責任公司

　　在許多行業中，結冰可能會造成重大的損失、破壞或事故。本文就當前防覆冰涂料進行研究的某些問題進行了概述。一種新型的涂料體系能夠在許多基材上附著良好，并且在反復除冰試驗后，仍表現出較低的冰附著能力。

　　結冰對于某些行業來說是一個嚴重的問題，這些行業包括航空航天、風能、電力設施、通訊行業、商業捕魚、交通：運輸業和其他行業。結冰會造成材料損失、財產破壞、性能降低以及干擾正常的操作。結冰可引起傷害，并且在某些情況下可能會造成死亡事故。目前，用于對抗結冰及其影響的方法包括：高能耗的加熱、調集大批勞動力進行機械除冰，以及使用對環境有害的化學除冰液體。值得注意的是，這些均屬于主動方法即在發生結冰的情況下，這些方法都需要進行資源投入（化學品和/或能源）。

　　因此，需要有一種有效的被動方法，例如：使用對冰附著力低的涂料，它能容易地防覆冰。但是，目前涂料的效果都有限。下面將就產生這種情況的某些原因以及防覆冰涂料體系的配制進行說明。

結果一覽

　　→在眾多不同的行業中，都可能會遇到結冰的問題。結冰可能會造成材料的損失、財產破壞、性能降低，有時還可能造成嚴重的事故。

　　→目前除冰的方法都屬于“主動”型，需要用除冰化合物、加熱和/或物理方法進行除冰。涂料通過輸電線的自然運動（如旋轉或振動），可以很容易除冰，效益可觀。

　　→當前研究的重點通常是超疏水涂料。但是，冰和水的性質十分不同，通常超疏水涂膜呈現的表面結構可能很容易被反復的除冰過程損壞。

　　→研發了一種能夠抵抗反復除冰的又堅韌，又耐久的涂料，經過20個測試循環后，性能幾乎沒有發生任何變化。這種涂料在許多金屬和纖維增強復合材料上具有良好的附著力。

　　當前防覆冰涂料的研究是否被誤導了

　　為滿足防覆冰的目的，研究人員一直將重點放在對超疏水或“不粘性”表面的研發上。盡管從表面上看合乎邏輯，但這種方法實際是被誤導了。

　　這是由于：事實上水在固態（冰）時的物理性質明顯不同于液態時的性質；因此，水與規定表面之間的相互作用很大程度上取決于水本身的物理狀態。超疏水表面的目的是排斥液態水，在這方面性能很突出；但是，一旦水結冰后，這些超疏水表面可能成為一種不利因素。

　　大多數超疏水表面都依賴其精細的納米結構，實現其疏水功能性。在某些條件下，這些納米結構不但不能防止結冰^［1］，而且還容易會被損壞，事實上會增強冰在表面的粘結，使結冰情況更為嚴重。

　　在不同的工業領域中，影響除冰的因素

　　B由于受到影響的行業部門范圍較廣，每一個行業都有其自身的復雜性，因此，沒有萬能的解決結冰的方法。根據不同的應用領域，預期的結果包括：在結冰的早期，通過“自然”作用力可不費力地去除結冰，這些作用力包括空氣流動（風和表面的運動）時產生的剪切力、現場存在的機械振動和/或離心力。

　　可允許的冰的積聚程度變化較大，和通過自然方法將冰從表面去除的程度一樣。例如，試圖通過風力渦輪機葉片的離心力除冰的涂料技術必須考慮到，靠近旋翼轂葉片的運動要比葉片端部慢。

　　電力和電纜線路是固定的，但是會受到由風造成的彎曲和振動，當使用合適的涂料時，這種彎曲和振動有利于防覆冰。

　　應用要求最嚴格的是航空航天工業。眾所周知，機翼結冰會擾亂氣流，降低升力，并且干擾控制。這些應用領域對飛行器的最高可允許的重量以及不容置疑的可靠性有嚴格要求。

　　目前，航空工業通常采用主動的防結冰措施（例如：加熱、除冰化學品、橡膠罩或多種方法的組合）來緩解與結冰相關的問題。

　　一個分析冰附著問題的新模型

　　根據一項由NSF資助、在弗吉尼亞聯邦大學（VCU）進行的研究中的發現，建立了一種完全不同的除冰模型，這種模型考慮了導致冰附著的多種因素。

圖1 彈性涂料上剛性附著的防覆冰機理。低模量介孔表面有助于采用Kendal理論［1］中三個參數中的兩個參數，來實現最大除冰力P s，三個參數為：附著功（wa），（2）模量（K）和（3）厚度（t）。

　　值得注意的是VCU大學在軟表面的科學和工程方面的研究成果（該成果正在向Polymer Exploration Group有限公司（PEG LLC）轉移），該研究成果突破了注重憎水性的超疏水/低表面能表面的傳統思維。它是采用了從彈性體（圖1）^［2］表面去除剛性物質所需作用力的Kendal附著理論，進行的基礎研究為開發一種新型涂料體系提供了理論基礎，這種涂料體系考慮了多種因素：

　　〉由表面能決定的納米表面附著功，

　　〉介孔表面（ca.1000nm），可控制邊界力學性能。

　　〉容積，確定了涂料的厚度和綜合機械性能。

　　這種模型此前已發表過，并且在圖1中進行了說明。通過將這些新的發現運用到商業結冰問題上，本公司采用市售工程材料研發了一種廉價的易防覆冰涂料（ER－涂料）。這種很容易定制的涂料也具有良好的韌性和耐久性等特性。

　　防覆冰試驗方法的實踐依據

　　為測試冰在不同表面的附著強度，在VCU大學和PEG LLC公司開發了幾種高通量實驗方法，測量了在規定表面除冰所需的剪切應力。這些方法雖然十分獨特，但是都具有一些基本相似點。

　　每一種方法都采用了一種樣品表面（對它的防覆冰性能進行測量）和盛冰器（一個開放式單端棱鏡，橫截面積已知）。將樣品冷卻至預定試驗溫度，并且將盛冰器放在樣品上面，開口截面朝下。

　　在盛冰器中放入上規定量的水，隨后讓其結冰，并按規定時間讓它凝固。將樣品夾緊到位，然后再在盛冰器和樣品的界面，將探頭或“撬板”’固定在盛冰器上。在與樣品－冰界面平行的方向上，通過探頭對冰施加一個作用力。

　　記錄界面的面積，以及除冰樣所需的作用力，并且用界面發生破壞時的力來計算剪切應力（在以下報告中稱為最大除冰力）。

　　偶爾可觀察到內聚破壞情況（冰柱自身破裂，而不是與表面分離），尤其是對照試樣會出現此現象。但是進行防覆冰試驗所用的精密儀器往往在出現內聚破壞和某些附著問題前就已到達儀器的極限了。需要指出的一點是，如果觀察到內聚破壞的話，那么這種表面就不能作為一種有效的防覆冰涂料。

　　但是，由于對照試樣中有一些未知值（儀器在造成界面/內聚破壞前就已達到其最大值），因此防覆冰性能（對照表面與試樣表面的最大除冰力的比值）相對有一點提高可能只是一個估計值。

　　兩種獨立的測試方法詳述

　　第一種方法（G2－V）是采用TA儀器公司的一種市售的帶有垂直試樣架的“RSA－G2”機械固體分析儀。對結冰樣品進行垂直放置，調整探頭臂/夾鉗，以能夠在表面上對冰撞擊施加剪切應力。這種方法能夠對堅硬的15cm2（2.25平方英尺）的方形樣品進行測試。

　　這種測試方法和測試幾何結構與此前發表的一樣^［3－9］。要注意的是，冰柱必須在一個單獨的冷凍箱中制備，然后在進行測試前，移到測試室。作用力探頭還必需要與樣品表面保持一定距離，防止可能對樣品表面造成損壞。作用力探頭和表面之間的這種間隔可能造成冰柱的非剪切性機械運動。第二種方法（G2－H）也是采用同樣的儀器完成，但是使用的是水平樣品架。這種方法采用的是一種定制結構的樣品安裝，將其置于儀器的非移動下臂。在測試環境中，這種安裝有助于在測試環境下樣品的水平放置。

圖2 a和b，PEG－RT－H防覆冰試驗系統；c和d，PEG－G2－H防覆冰試驗系統。e，PEG LLC防覆冰表面典型的力－距離曲線。

　　圖2d中所示的這種幾何結構，要比G2－V方法中的垂直安置，具有多種優勢。樣品的水平放置可對柔軟的基材（該方法研發的最初目的）進行測試，并且可允許現場結冰。

　　這種情況反過來消除了在樣品轉移（從冷凍室轉移到測試室）期間，可能出現的熱沖擊或機械沖擊，從而影響冰的粘附力。此外，這種方法確保施加到樣品上的作用力是真正的剪切力。這樣就降低了除剪切作用力之外，其它作用到冰上的力的影響。

　　為大面積試驗研發的特殊方法

　　研發了第三種方法（PEG水平防覆冰水平試驗–PEG－RT－H），測試樣品的面積可達一平方英尺（約0.09m2）。這種大尺寸的樣品需要比標準儀器更大的測試環境，因此，對市售的深冷凍箱進行改造，有利于完成防覆冰試驗，如圖2a（設備圖片）和圖2b（工作原理示意圖）。

　　這種方法具有水平放置樣品的所有優勢，但同時又能在大型樣品上多個部位進行試驗，以及在個別更大的結冰部位進行試驗，這與現實環境更接近。

圖3 使用G2－H和PEG－RT－H方法，在同一表面上最大除冰力的比較

　　對用于測試小型樣品（G2－H）的改進商用儀器和自行研制的PEG－RT－H之間的一致性進行了觀察，如圖3所示。雖然采用PEGRT－H方法記錄的值通常要比使用G2－H方法記錄的要大，但是這些數據仍然具有可比性，在實驗誤差范圍內。

　　在外部實驗室進行的旋轉試驗

　　第三方試驗是在賓夕法尼亞州立大學航天工程系的“惡劣環境轉子試驗臺”（AERTS）的裝置上進行的，如圖4所示。將涂料試樣安裝在試驗梁的前沿端，進行試驗。

圖4 與PEG LLC公司自行開發的試驗相比，在賓夕法尼亞州立大學航空航天工程系進行AERTS測試的ER－涂料上冰的附著力（最大除冰力）

　　在實驗室冷卻至預期溫度后，啟動轉子旋轉，達到1000rpm的轉速。端部的速度高達143m/s（ca.470ft./s）。在達到預期端部速度后，在室內噴灑冷水霧。水滴在與旋轉試樣撞擊后，在其表面上結冰，并且在表面上積聚。

　　隨著重量的不斷增加，冰與試樣表面的界面上的剪切力也不斷增加，直到冰脫落飛出。根據從應變儀和扭矩傳感器所獲得的測量值，計算剪切除冰力的數值。

　　該試驗旨在再現自然結冰環境，如在直升機旋翼或飛機機翼上的情況。但是，由于轉子速度相對較低，可能在風力渦輪機葉片上進行試驗能更好地模擬除冰的環境。這實現了公司的一個近期目標應用。

　　當然，賓夕法尼亞州立大學可獨立成為一種有效的通用防覆冰試驗方法，不需要設定特定的目標應用^{［10－12］}。

　　在不同的基材上獲得的良好性能

　　通過NSF小型企業創新研究項目（SBIR）的基金資助，采用了高通量自行開發的防覆冰試驗方法和儀器（圖2），研發了ER－Coat材料的。ER－Coat在不同基材上均具有良好的附著力，包括鋁、鋼、聚乙烯、PVC和纖維增強型復合材料，有無底漆，基材有無表面處理均可。

表1 不同材料和ER－Coat在不同基材上的防覆冰性能比較

　　表1列出了在這些基材上的防覆冰性能。最新結果表明，100kPa的冰附著強度是實際應用中的一個臨界值。若要僅通過重力便將冰從ER底材料除去，作用力必須低于10kPa。

圖5 防覆冰材料（ER－墊），顯示可以通過重力現象實現防覆冰

　　通過重力實現的這一防覆冰的錄像證據是在一場寒冷風暴之后，在弗吉尼亞中央區的現場試驗過程中拍攝的。圖5顯示了錄像的截屏圖像和在每一種試樣上冰的附著力值（使用PEG－RT－H測量得到）。第三方試驗證實了采用PEG LLC公司自行開發的測試方法獲得的發現結果（表1和圖3）。

　　在連續試驗之后優化的涂料配方

　　在性能測試的最后階段，對ER－Coat性能的耐久性和壽命進行了研究。為了對耐久性進行測量，在同一區域進行了多達二十次的防覆冰試驗。在以前看似最優的一系列配方中，觀察到冰附著力增加的情況（性能降低）。

　　通過對從許多組分獲得的結果進行分析后，對ER－Coat的配方進行調整，使其在同一區域進行二十多次防覆冰試驗后，不會出現性能降低的情況，如圖6所示。

圖6 ER－Coat的耐久性和壽命試驗

　　在當地的一家五金店購置了一種具有“疏冰性”的超疏水噴涂成品涂料于。據觀察發現，這種超疏水涂料在試驗期間，結冰稍微延遲了一些。但是，發現防覆冰性能不合格。

　　此外，這種超疏水涂料的耐久性不能與ER－Coat相提并論。冰的附著力隨著表面上進行的除冰試驗次數的增加而增加。似乎是在每一次除去樣品冰后，部分超疏水的表面會被除去或損壞。結果如圖7所示。

圖7 ER－Coat與一種具有“疏冰性”的超疏水噴涂成品涂料之間的防覆冰性能比較

　　致謝

　　筆者感謝美國國家科學基金會小型企業創新研究計劃的支持（SBIR＃1353626）以及對VCU的基金資助（DMR＃0802452）。感謝賓夕法尼亞州立大學的Jose Palacios教授推動了在“惡劣環境轉子試驗臺（AERTS）”裝置上進行的防覆冰試驗。

　　參考文獻

　　［1］Varanasi，K.K.；Deng，T.；Smith，J.D.；Hsu，M.；Bhate，N.Applied Physics Letters201097（23）：234102－234102－3

　　［2］Kendall K.，Jnl.Physics D：Applied Physics，1971，No.4，pp1186－1195.

　　［3］Wang C.et al，Langmuir，2014，Vol.30，p12819.

　?。?］Wang C.et al，Langmuir，2014，Vol.30，p540.

　?。?］Chakrabarty S.et al，Macromol.，2013，Vol.46，p2984.

　　［6］Wynne K.J.et al，American Chemical Society，2013，p POLY.

　?。?］Wynne K.J.et al，Virginia Commonwealth University，USA，2013，p81ff.

　　［8］Zhang W.，Chakrabarty S.，Wynne K.J.，American Chemical Society，2012，p POLY.

　?。?］Wynne K.J.，Zhang W.，Virginia Commonwealth University，USA，2013.

　　［10］Palacios J.L.et al，Jnl.Am.Helicopter Soc.，2012，57，12.

　?。?1］Palacios A.M.，Palacios J.L.，Sanchez L.，Expert Systems with Applications，2012，Vol.39，p10212.

　?。?2］Brouwers E.W.et al，In American Helicopter Society67th Annual Forum，Virginia Beach，VA，2011

“一種產品可同時兼有防覆冰性與防侵蝕性。”

　　Wei Zhang

　　Polymer Exploration

　　Group有限公司，

　　技術總監，

　　wzhang@pegllc.org

　　向Wei Zhang提出的3個問題

　　防覆冰Kendal方程式是否說明，只要涂料足夠厚且具有彈性，未來每一位飛機乘客就可以相信機翼上的防覆冰情況？

　　防覆冰Kendal方程式是否說明，只要涂料足夠厚且具有彈性，未來每一位飛機乘客就可以相信機翼上的防覆冰情況？

　　彈性高的厚涂料能否經受來自雨水的襲擊以及風車轉子葉片翼尖上的冰雹侵蝕？

　　簡而言之，能。動能一定會通過表面開裂（侵蝕）而被吸收，或者通過有彈性的表面轉化成熱量。具有高彈性和回彈性的材料可用于風力渦輪機葉片和飛機螺旋槳上的侵蝕防護。我們認為一個產品可以兼具有防覆冰性能和防侵蝕性能。

　　在相應的Kendal方程式中有一個參數Wa，與涂料的頂部納米層有關。您能否描述一下，哪種表面結構會對這一參數以及除冰的剪切力造成負面影響？

　　參數Wa是指材料的附著功（表面能）。任何能降低界面相互作用（如：分子間作用力）的結構都會降低Wa值，從而降低冰的附著力。大多數具有凸起結構的表面都能做到；挑戰在于要在這種特性與其他關鍵因素之間實現平衡。

　　圖1彈性涂料上剛性附著的防覆冰機理。低模量介孔表面有助于采用Kendal理論［1］中三個參數中的兩個參數，來實現最大除冰力P s，三個參數為：附著功（wa），（2）模量（K）和（3）厚度（t）。

　　圖2a和b，PEG－RT－H防覆冰試驗系統；c和d，PEG－G2－H防覆冰試驗系統。e，PEG LLC防覆冰表面典型的力－距離曲線。

　　圖3使用G2－H和PEG－RT－H方法，在同一表面上最大除冰力的比較

　　圖4與PEG LLC公司自行開發的試驗相比，在賓夕法尼亞州立大學航空航天工程系進行AERTS測試的ER－涂料上冰的附著力（最大除冰力）

　　圖5防覆冰材料（ER－墊），顯示可以通過重力現象實現防覆冰

　　圖6ER－Coat的耐久性和壽命試驗

　　圖7ER－Coat與一種具有“疏冰性”的超疏水噴涂成品涂料之間的防覆冰性能比較

　　表1不同材料和ER－Coat在不同基材上的防覆冰性能比較