新型PU 化學技術能實現快速固化，延長使用期。

　　John Argyropoulos，Nahrain Kamber，Paul Popa，David Pierce，Yanxiang Li，Paul Foley，Gary Spilman，Jeff Anderson

傳統雙組分室溫固化聚氨酯必須要平衡固化速度和使用期。 一種新型不含異氰酸酯的聚氨酯固化化學方法有效地將使用期與 固化速度之間的關聯性減弱，最終產品具有極佳的耐化學性、附 著力、機械性能和耐候性。

聚氨酯在工業涂料中得到了廣泛應用，因為當使用脂肪族多異 氰酸酯合成的聚氨酯具有極佳的機械力學性能、耐化學性和 耐候性，室溫條件下的固化速度適宜［1］。盡管如此，由于異氰酸 酯暴露在空氣中可能對健康造成不良影響，涂料行業仍然試圖找 到一條替代異氰酸酯的不含異氰酸酯的技術路線，同時保留聚氨 酯性能［2］。

結果一覽

 雙組分聚氨酯具有極佳的耐候性、韌性和耐化學性，因此廣泛用 于各類工業應用領域。然而，當配制室溫固化涂料體系時，通常必須 平衡好固化速度與使用期。

 本文介紹了一種基于聚氨基甲酸酯與聚醛反應制備雙組分室溫固 化的不含異氰酸酯聚氨酯涂料技術，并介紹了該產品的化學原理和 性能。

 該產品優點之一是配制的配方不僅能快速干燥和快速提升硬度， 而且還可以延長使用期。

 對施工者而言，以上性能意味服務更迅速、生產效率更高、原材 料浪費更少。

 其他優點還包括優異的耐化學性、附著力、機械性能和耐候性。

異氰酸酯也會與水發生不可逆的副反應，這使潮濕環境下施工問 題重重。有時，需要用現有的異氰酸酯化學方法實現快速干燥和硬度 的增長。而通常采用異氰酸酯化學技術來加快干燥時間的方法，會使 配方的使用期變短［3］。本文介紹一種新型不含異氰酸酯的化學技術， 用酸作為催化劑，通過聚醛與氨基甲酸酯功能聚合物發生反應，在室 溫條件下制備聚氨酯涂料［4］。

通常，使用伯醇作為助溶劑來延長使用期。新型交聯化學技術具 有極少有的寶貴特性，即能將配方使用期與涂料干燥時間和硬度增長 之間的關聯性減弱。

因此，新型產品可以實現室溫下快速固化，同時避免傳統雙 組分聚氨酯體系使用期較短的問題。此外，該技術還不會出現交 聯劑與水發生不可逆反應的困擾。所以，該配方可在室溫條件下 進行涂裝，各種性能會快速增長，最終涂料具有極佳的機械力學 性能、耐化學性和耐候性。

試驗涂料的制備工藝總結

除非另有說明，本研究中使用的原材料均為市售產品。采用 上述介紹的工藝，制備1,3-環己烷二羧基乙醛和1,4-環己烷二羧基 乙（CHDA）的混合物［5］。CHDA的當量為79.5。按照氨甲酰化工 藝（圖1），用相應的多元醇配制了4種聚氨基甲酸酯，它們的物 理性能歸納在表1中。表2中匯總了采用不含異氰酸酯的PU技術制 備的汽車修補底漆和中涂配方。底漆和中涂配方中顏料體積濃度 （PVC）為25。此外，還用聚氨基甲酸酯4、分散劑、甲苯、甲乙 酮（MEK）和4種顏料配制了一種研磨料。

一旦研磨料的赫格曼細度達到5.5或更高，則添加剩余的溶 劑、乙醇和二丙酮醇進行調漆。涂裝前，在底漆中加入1,3/1,4-環 己烷二羧基乙醛（CHDA）和二壬基萘二磺酸（DNNDSA）。

采用的測試設備和程序

根據ASTM D4366進行擺桿硬度測試，根據ASTM D3363-05進 行鉛筆硬度測試。以Berkovich四棱錐體為硬度計壓頭，采用自動 "Fisherscope HM2000 Xyp" 進行馬氏（Martens）硬度測量。 根據ASTM D3359-09，進行劃格法附著力測量和評級（0B～5B范 圍，5B表示最佳附著力）。根據ASTM D7091-05測定涂膜厚度。用 半自動MEK擦拭儀（DJH Designs公司）測定MEK雙向擦拭次數。 根據ASTM D2794-93，用Gardner沖擊強度儀測定沖擊強度。通過 錐軸彎曲測試，考察涂料錐軸彎曲性能，觀察涂層在直徑0.5英寸 （1.25 cm）的錐軸處是通過還是通不過。

用Byk"micro-TRI-gloss"光澤計測量光澤。用Brookfield" DV-III"黏度計測量試樣黏度。用"QUV-A"燈，對涂 覆涂料的鋁板進行加速老化測試，一個循環周期包括在60 °C 下進行8 h的光照，再在50 °C下進行4 h冷凝。在80 °C下，在 Bruker"Avance 400MHz"（頻率為1 Hz）NMR波譜儀上進行碳13 NMR測試，NMR核磁共振儀配備一個10 mm雙C/H冷凍探針（無樣 品旋轉）。

新型化學技術可采用標準多元醇

新型無異氰酸酯化學技術是在酸催化劑存在下，使聚醛與氨 基甲酸酯功能聚合物進行反應。聚氨基甲酸酯可采用各種多元醇 制備而成，如丙烯酸樹脂和醇酸樹脂。該方法的優點在于可采用 多元醇，而多元醇又是聚氨酯行業不可缺少的物質。在高溫下， 用催化劑使多元醇與脲（碳酰胺）發生轉氨甲酰化反應，將多元 醇轉化為相應的聚氨基甲酸酯（見圖1）。

此技術的交聯劑為脂環族聚醛。建議使用選的聚醛為1,3-環己 烷二羧基乙醛和1,4-環己烷二羧基乙醛的混合物（參見圖2）。聚 醛交聯劑室溫下為低黏度的清澈液體。

與醇類的可逆反應可延長使用期

該交聯技術的主要優勢在于能將使用期與固化速度相關聯的 程度減弱。為了證明該功能，制備了3種清漆，這3種配方的唯一 不同之處在于溶劑組成不同（配方中是否使用醇或醇類溶劑的類 型）。在3種配方中，使用了聚氨基甲酸酯1和CHDA，其中，氨基 甲酸酯與醛的當量比為1∶1。圖3A顯示3種配方的黏度隨著時間的 增長情況。在無醇類溶劑的條件下，黏度快速增加，而在加入5% （配方量的質量百分數）的甲醇或乙醇后，黏度增長明顯受到抑 制，從而將配方的有效使用期從幾分鐘延長至幾天。相反，固化 速率未受到影響，見圖3B，圖3B表明在有或無醇類的情況下涂膜 硬度隨時間的增長趨勢相同。

眾所周知，醇類與醛類反應生成縮醛，通過醇對醛交聯劑 的封閉作用，抑制交聯反應。在施工后，揮發性醇從涂料中揮發 出，導致聚氨基甲酸酯與CHDA發生快速交聯反應。

研究了反應平衡

為了解基本的交聯化學機理，采用13 C-NMR表征進行模型研 究，以發現可能發生的各種反應類型。圖4歸納了在平衡狀態下生 成的產物，其中在二甲基亞砜溶劑（DMSO-d6）中的三氟乙酸催 化劑的作用下，氨基甲酸芐酯、乙醇、環己烷羧酸（CHCA）（當 量比為2∶2∶1）會發生反應。

60 °C下，經過48 h，醛（CHCA）的轉化率超過了90%。該 反應生成氨基甲酸酯（A和B）、醚（D和E）以及氨基甲酸酯醚 （C），其中A和C為主要產物。醇類組分對生成產物的類型起著重 要作用。

對涂料配方設計來說，醇類的加入具有重要意義。由于多元 醇的氨甲酰化反應不能達到100%，涂料用聚氨基甲酸酯原材料中 一直存在氨基甲酸酯和羥基官能團。此外，涂料配方中加入醇， 還有助于延長使用期。

基礎研究表明，1,3-環己烷二羧基乙醛和1,4-環己烷二羧基乙醛（CHDA）混合物可作為聚氨基甲酸酯的有效交聯劑，有 助于提高涂料性能。

初步測試顯示涂料性能優異

為闡明涂料性能，用聚氨基甲酸酯2和3（玻璃化轉化溫度 分別為4 °C和23 °C）制備了清漆和色漆。氨基甲酸酯與醛的當 量比為1∶1，對甲苯磺酸（PTSA）作為酸催化劑。

配制固體分60%的涂料（醋酸正丁酯與乙醇（作為溶劑） 的質量比為3∶1），用涂漆棒將涂料涂覆在經磷化處理過的鋼 板表面。室溫固化7 d后，對性能進行測量。結果表明，涂料 具有良好的硬度和柔韌性，且硬度和柔韌性隨聚氨基甲酸酯T g （參見表3）的變化而變化。產品耐溶劑性極佳，這證明在室 溫下實現了充分的交聯。

與市售異氰酸酯交聯劑相比， 使用聚氨基甲酸酯2 （PVC=10）制備的涂料耐加速老化性更好。使用聚氨基甲酸酯 制備的涂料（使用或未使用受阻胺光穩定劑）的保光性（圖 5A）和保色性（圖5B）優于或相當于使用異氰酸酯對照物制 備的涂料，這表明新型交聯技術可使涂料具有極佳的耐候性。

底漆和中涂快干，可以提前打磨

該項新技術還能為汽車修補涂料領域提供極佳的涂料。特 別應指出的是，快速固化和使用期長給底漆和中涂帶來了涂裝 優勢。底漆和中涂干燥時間縮短，將大大縮短修補涂料施工的 周轉時間，進而提高生產率［6］。將冷軋鋼板用80號的粗砂紙 進行打磨處理，涂覆兩道醇酸氨基甲酸酯的底漆和中涂，配方 見表2，涂裝后閃蒸10 min。干燥過程中，將涂裝好的鋼板放 置在恒溫恒濕箱（溫度設置在23 °C，相對濕度50%）中。使用 氨基甲酸酯制備的底漆打磨前所需時間更短（40 min），市售 異氰酸酯的PU底漆打磨前則需180 min。打磨性是用320號砂紙 手工打磨涂層不粘砂紙（即：砂紙上的任何殘留物料可輕松抖 落或碰落掉）所需的時間來確定。

物理性能良好，且使用期長

無異氰酸酯的PU底漆和中涂的耐溶劑性和劃格法附著力 極佳。24 h后，底漆的MEK雙向擦拭次數超過100，7 h后超過 200。采用改性附著力試驗方法ASTM 3359（帶3mm刀片）， 對單獨底漆以及配套體系（底漆+市售黑色底色漆+清漆）進行 劃格法附著力測試。24 h后，單獨底漆及配套體系（底漆+底 色漆+清漆）的試板測得的劃格法附著力均良好（4B～5B，即 涂膜剝落小于5%）。

這種無異氰酸酯的聚氨酯技術的主要特點在于能將使用期 與固化速度和涂料性能之間的關聯性減弱。制備一種底漆，然 后在1 h內進行噴涂，經打磨后在室溫下放置24 h，以確定使用 期對固化速度和涂料性能的影響。所有涂料干燥40 min后都表 現出良好的打磨性，這說明將產品放置24 h不會影響快速打磨 性。此外，涂料耐MEK擦拭和附著力表現相似。

性能優異，同時具有靈活的施工性

目前，已開發一種新型室溫固化雙組分不含異氰酸酯的聚氨 酯涂料技術。采用13C-NMR表征分析，對氨基甲酸酯添加到醛組 分中，生成氨酯甲酸酯結構的基礎化學機理進行了闡明。該技術 優點在于能將使用期與固化速度的關聯程度減弱，使制備的涂料 能快速投入使用，提高生產效率。加速老化試驗表明，涂料性能 優異，耐候性極佳。

致謝

作者特別感謝Marty Beebe、Chloe Lu和Daryoosh Beigzadeh提 供了樹脂的合成和表征分析，Yiyong He進行13C-NMR表征分析， Rebecca Ortiz編制了配方指南，Deb Bhattacharjee對化學技術提供 了諸多貢獻， Stephanie Hughes、Ben Schaefer和Jessica Kaake對 涂料進行了制備和評估。

參考文獻

[1] Shaffer M. et al., Two-component polyurethane coatings: high performance crosslinkers meet the needs of demanding applications, JCT Coatings Tech, 2009, pp 50-55.

[2] Musk A. W., Peters J. M., Wegman D. H., American Journal of Industrial Medicine, 1988, Vol. 13, No. 3, pp 331-349.

[3] Takas T. P., 100 % solids aliphatic polyurea coatings for directto- metal applications, JCT Coatings Tech, 2004, pp 40-45.

[4] Anderson J. R. et al., Ambient Temperature Curable Isocyanate Free Compositions for Preparing Crosslinked Polyurethanes, US Pat. 8,653,174, Feb. 2014.

[5] Argyropoulos J. N. et al., Metal-Ligand Complex Catalyzed Processes, US Pat. 6,252,121, June 2001.

[6] Wall C. A., Richards B. M., Bradlee C., The ecological and economic benefits of UV-curing technology, RadTech Report, March/April 2004.